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李阳是消防大队的副队长，在一次事故中为救一个小男孩而错失了救自己女儿李想的机会。他的妻子张雪因此事久久不能释怀。二人的积怨越来越深，感情逐渐破裂。随着妻子的离开，想要挽回的李阳便和朋友宗源一路追赶妻子所乘的公交车，到了一处盘山公路。 因泥石流的缘故，公交车掉落悬崖内的一处矿洞。众人度过最艰难的求生时光，就在李阳等人一筹莫展的时候，救援队伍到达，终于不负努力逃离了险情
冷静理智的法政部高级化验师高彦博（欧阳震华 饰），洞察力过人的他单凭一条头发、衣物纤维便能协助警方破案。但他没有想到的是，妻子的弟弟、身为法医的古泽琛（林文龙 饰）和高级督察梁小柔（蒙嘉慧 饰），都怀疑彦博毒害了自己的妻子。
渐渐习惯了现代生活的美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯 Chris Evans 饰），在一次行动后隐隐嗅到神盾局内部所弥漫出来的凶险气味。而当得知神盾局正秘密进行的“洞察计划”后，他更为此感到愤怒。某天，神盾局指挥官尼克-法瑞（塞缪尔·杰克逊 Samuel L. Jackson 饰）遭到一群武装分子袭击，他拼尽全力将一支U盘交到美国队长手中，这里面藏着该局二战以来最重要且最可怕的秘密。在此之后，美国队长因涉嫌杀害尼克而遭到前局长亚历山大·皮尔斯（罗伯特·雷德福/Robert Redford 饰）的通缉和追杀，逃亡中他得到黑寡妇（斯嘉丽·约翰逊 Scarlett Johansson 饰）和退伍老兵“猎鹰”（安东尼·麦凯 Anthony Mackie 饰）的帮助。　　他们必须争分夺秒解开神盾局的秘密，阻止“洞察计划”的施行……